神州专车首单免费是神州专车推出的一项促销活动，旨在吸引新用户使用其专车服务。下面是详细的使用步骤：

1. 下载和安装神州专车App：用户需要在手机应用商店搜索并下载神州专车App，然后按照提示进行安装。

2. 注册账号：打开神州专车App后，用户需要进行账号注册。这一步需要提供一些基本的个人信息，如手机号码等。

3. 登录账号：注册完成后，用户可以使用注册时所填写的手机号码和密码登录账号。

4. 输入出发地和目的地：在App首页上，用户可以输入出发地和目的地的详细地址信息。

5. 选择车型和服务时间：根据个人需求，用户可以在App上选择合适的车型和服务时间。

6. 使用优惠码：在确认订单的页面上，用户可以输入优惠码来享受首单免费的优惠。优惠码可以在神州专车的guanfang渠道或者合作渠道获得。

7. 提交订单：确认订单信息无误后，用户可以点击提交订单。

8. 确认司机信息：等待系统为用户匹配司机后，用户可以在App上查看司机的信息，包括姓名、车牌号等。

9. 乘车体验：司机接单后，用户可以根据App上的提示等待司机的到达，并享受首单免费的专车服务。

需要注意的是，首单免费活动通常有一定的使用限制和有效期限制，用户在使用时需仔细阅读活动规则，了解活动的具体细节。此外，用户在使用专车服务时需要遵守相关的法律法规，不得进行任何违法违规行为。